研究概述

延长层状氧化物正极材料的充电深度（DoC）是提高钠离子电池与商业化LiFePO4基锂离子电池（0.8 CNY/Wh）竞争力的重要途径。

然而，由于对复杂相变、局部共价环境演化和电荷补偿之间的相关性认识不清，有害/不可逆结构畸变与中性/可逆结构相互转化之间的DoC依赖性边界无法明确区分。

基于此，2024年11月7日，厦门大学孙世刚院士/乔羽教授/Yonglin Tang、清华大学谷林教授、宁德时代21C创新实验室Ziyang Ning、中国科学院高能物理研究所黄换副研究员在国际期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Elucidating the Structural Evolution of O3-type NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2: A Prototype Cathode for Na-Ion Battery》的研究论文。

为了弥补上述差距，研究人员采用了O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2作为原型正极材料，并将目标DoC从典型的Na0.4（约125 mAh/g，4.0 V截止）扩展到Na0.2（约180 mAh/g，4.3 V截止）。

关于相变和电荷补偿，O3到P3相变发生在适度的Na0.4-DoC之前（Fe/Mn氧化还原沉默，Ni氧化为主），而进一步去钠化（从Na0.4开始）则诱导P到O板片的转变，导致在更高的DoC（Na0.2）下P3和OP2相的共存，随后形成OP2/O3共生相，此时Fe3+到Fe4+的氧化被激活以贡献容量。

在高DoC下，局部共价环境表现出更严重的偏差（从Na0.4到Na0.2仅有0.2 mol的去钠化），这是由于P到O板片转变引起的板片滑移和FeO6八面体的Jahn-Teller畸变进一步加剧了板片滑移。

这种局部共价环境的不可逆畸变会在长期循环中积累并演变/恶化为结构退化。

此外，还证明了氧化还原过程的倍率依赖性人工调控，并提出了用于结构稳定的掺杂策略。

图文解读

图1：P3−OP2−O3复合相结构的表征及其与P2−OP4−O2的比较。

图2：TMO6在第一次去钠化过程中的局部结构演化。

图3：不可逆局部协调环境畸变。

文献信息

Elucidating the Structural Evolution of O3-type NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2: A Prototype Cathode for Na-Ion Battery, Journal of the American Chemical Society, 2024.