碳氢数科的科研动态旨在解说当前最热门、最新的期刊内容，我们主要关注有机化学领域，深入探讨物质合成及相关研究的历程与发展。通过每周科研，为您提供有价值的信息和深入的洞察力，帮助您更好地了解有机及其相关领域的发展方向和未来趋势。

01 基于 NHC/CAAC 的卡博二卡宾的交叉偶联：缺电子双自由基化合物的合成

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：格赖夫斯瓦尔德大学

作者：Vasu Malhotra, Benedict J. Elvers, Ramapada Dolai, Nicolas Chrysochos, Siva Sankar Murthy Bandaru, Tejaswinee Gangber, Neethinathan Johnee Britto, Ivo Krummenacher, Gopalan Rajaraman, Holger Braunschweig, Carola Schulzke, Anukul Jana

原文篇名：Cross-Coupling of NHC/CAAC-based Carbodicarbene: Synthesis of Electron-Deficient Diradicaloids

在此，我们报道了基于 NHC/CAAC 的碳二卡宾 （NHC = N-杂环卡宾和 CAAC = 环（烷基）（氨基）卡宾） 与不同芳基氯化物、溴化物和碘化物的镍 （0） 催化的交叉偶联反应。所得的芳基取代的阳离子碳二卡宾衍生物容易发生单电子氧化产生自由基，根据所采用的芳基基序，其遵循不同的自由基-自由基二聚化模式，并构成碳/氮和氮/氮中心双自由基的切入点。随后，这种偶联策略被战略性地应用于 p-苯基和 p，p′-联苯桥式碳/碳中心缺电子双自由基化合物的合成。所采用的 π 共轭间隔物在通过调节单重态-三联态间隙在室温下确定三重态种群中起着至关重要的作用：对苯基的 EPR 无活性与对 p，p′-联苯的 EPR 活性。

02 高度对映选择性脱羧二氟甲基化

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：辛辛那提大学化学系

作者：RXian Zhao, Chao Wang, Lingfeng Yin, Wei Liu

原文篇名：Highly Enantioselective Decarboxylative Difluoromethylation

由于 CF2H 基团具有充当亲脂性氢键供体的独特能力，因此在立体中心含有二氟甲基 （CF2H） 的有机氟分子在药物中变得越来越重要。尽管具有潜力，但将 CF2H 基团对映选择性安装到现成的起始材料中仍然是一个具有挑战性且不发达的领域。在这项研究中，我们报道了一种镍催化的脱羧二氟甲基化反应，该反应将烷基羧酸转化为具有特殊对映选择性的二氟甲基化产物。这种 Ni 催化方案表现出广泛的官能团耐受性，适用于合成生物相关分子的氟化生物等排体。

03 羧酸的催化剂控制的化学选择性 γ-C（sp3）-H 内酯化：甲基与亚甲基

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：美国斯克利普斯研究所

作者：Jie-Lun Yan, Liang Hu, Yilin Lu, Jin-Quan Yu

原文篇名：Catalyst-Controlled Chemoselective γ-C(sp3)–H Lactonization of Carboxylic Acid: Methyl versus Methylene

在此，我们报道了 Pd（II）催化的羧酸的 γ-甲基和亚甲基 C（sp3）-H 键的化学选择性内酯化的第一个例子。通过使用两种不同类别的喹啉-吡啶酮配体，实现了甲基或亚甲基γ-内酯化的独有化学选择性。通过五元螯合与 Pd（II）配位的双齿配体有利于 γ-甲基 C-H 内酯化，而形成六元螯合的配体仅提供 γ-亚甲基 C-H 内酯化。

04 Ni 催化的 α 取代酰亚胺的不对称还原芳基化反应

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：加州理工化学系

作者：Li-Ming Chen, Chungkeun Shin, Travis J. DeLano, Alba Carretero-Cerdán, Golsa Gheibi, Sarah E. Reisman

原文篇名：Ni-Catalyzed Asymmetric Reductive Arylation of α-Substituted Imides

α-芳基酰亚胺是生物活性分子和蛋白水解靶向嵌合体中的常见结构基序，专为靶向蛋白质降解而设计。已经开发了一种酰亚胺亲电试剂和（杂）芳基卤化物的不对称 Ni 催化还原交叉偶联，用于从简单的起始材料合成对映体富集的 α-芳基戊二酰胺。明智地选择亲电试剂对可以以良好的产率和对映选择性实现富电子和缺电子（异）芳基卤化物的偶联。

05 分子内单重态裂变中强和弱交换耦合三重态对的相互作用

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：剑桥大学化学系

作者：Oliver Millington, Stephanie Montanaro, Ashish Sharma, Simon A. Dowland, Jurjen Winkel, Jeannine Grüne, Anastasia Leventis, Troy Bennett, Jordan Shaikh, Neil Greenham, Akshay Rao, Hugo Bronstein

原文篇名：The Interplay of Strongly and Weakly Exchange-Coupled Triplet Pairs in Intramolecular Singlet Fission

单重态裂变 （SF） 和三重态-三重态湮没上转换 （TTA-UC） 名义上能够将高能量单重态与两个低能量三重态相互转换，反之亦然，这两个过程都设想了用于增强型太阳能设备。SF/TTA-UC 的机制涉及一系列复杂的不同多激子三重态态，这些态在不同程度上通过交换相互作用耦合。在这项工作中，设计并合成了基于发色团 1,6-二苯基-1,3,5-己三烯的有界分子内 SF 材料家族。使用荧光寿命、瞬态吸收和磁场依赖性研究来表征它们的 SF 行为。弱交换偶联三联体对的形成以及随后的自旋进化的能力在很大程度上取决于低聚物大小和几何形状的综合因素。通过将这些结果与更广泛的 SF 文献联系起来，我们提出了一个比其他地方描绘的更完整的 SF/TTA-UC 通用示意图模型。

06 Fe 和 Ni 金属光氧化还原催化实现的脱羧交叉偶联

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：美国埃默里大学&美国罗切斯特大学

作者：Reem Nsouli, Sneha Nayak, Venkadesh Balakrishnan, Jung-Ying Lin, Benjamin K. Chi, Hannah G. Ford, Andrew V. Tran, Ilia A. Guzei, John Bacsa, Nicholas R. Armada, Fedor Zenov, Daniel J. Weix, Laura K. G. Ackerman-Biegasiewicz

原文篇名：Decarboxylative Cross-Coupling Enabled by Fe and Ni metallaphotoredox Catalysis

羧酸和芳基卤化物的脱羧交叉偶联已成为有机合成中形成 C（sp2）–C（sp3） 键的关键转化。在本报告中，开发了 Fe 和 Ni 之间的贱金属对，与成熟的 Ir 和 Ni 金属光氧化还原反应具有互补反应性。利用廉价的 FeCl3 助催化剂和吡啶羧脒 Ni 催化剂，一系列芳基碘化物可以优先与羧酸偶联，而不是硼酸酯、三氟甲磺酸酯、氯化物甚至溴化物，产率很高。此外，含有杂环、N 保护氨基酸和质子官能团的羧酸衍生物可以与一系列空间位阻、富电子和缺电子的芳基碘化物偶联，产率为 23-96%。初步催化和化学计量反应支持一种机制，其中 Fe 负责在光照下活化羧酸，而 Ni 烷基中间体负责活化芳基碘化物偶联伴侣，然后还原消除以生成产物。

07 二镍催化的 N=N 偶联反应合成受阻偶氮烯

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：普渡大学化学系

作者：Christopher J. Rybak, Chengyi Fan, Parijat Sharma, Christopher Uyeda

原文篇名：Dinickel-Catalyzed N=N Coupling Reactions for the Synthesis of Hindered Azoarenes

偶氮芳烃是最大的一类光开关分子，它们在光药理学和材料科学中具有广泛的应用。具有邻位取代的偶氮芳烃通常表现出改进的性能，包括可见光照射下的异构化、近定量切换和顺式形式的长热半衰期。使用已建立的氧化或还原偶联方法，受阻邻位取代偶氮芳烃的合成通常是低产率的。在这里，我们描述了一种新的二镍配合物的设计和合成，该配合物以高产率催化邻位取代芳基叠氮化物的二聚化。描述了该方法在高性能光开关、光活性肽交联剂、受阻重氮嘧啶和主链偶氮芳烃聚合物合成中的应用。

08 具有 π4σ2 电子构型的反芳香族 2-氮杂硼

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：维尔茨堡大学

作者：Leibo Tan, Jiaxin Chen, Xiaocui Liu, Alexander Matler, Nils Schopper, Maik Finze, Zhenyang Lin, Qing Ye

原文篇名：Antiaromatic 2-Azaboroles with π4σ2 Electronic Configuration

这项工作提出了 2-氮卓罗，并首次靶向其衍生物的合成和表征。通过将苯并硼烯 C6H4{BN（SiMe3）2} 与大体积的腈反应，已成功获得结晶苯并熔融 2-氮杂酰胺并得到充分表征。空间位阻的重要性已通过实验得到验证，表明动力学保护不足导致苯并融合的 2-氮杂硼咊二聚化形成 BN-烯啡肽，这是一类具有两个 BN-烯烃单元的 10 元大环化合物。2-氮杂硼罗独特的电子结构以及二聚化机制已得到理论计算的证实。此外，它分别通过与 1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑啉-2-亚基 （MeIiPr） 和 AlCl3 的反应证明了它同时充当路易斯酸和路易斯碱的能力，这也意味着 2-氮杂硼基序作为主族和有机金属化学的σ供体配体的潜力。

09 含有多立体中心的对映体富集四氢β-碳啉的合理设计和立体发散构建

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：武汉大学催化不对成合成实验室

作者：Taotao Chen, Qi Xiong, Hui Xu, Lu Xiao, Zuo-Fei Wang, Xin Chang, Yanfeng Dang, Xiu-Qin Dong, Chun-Jiang Wang

原文篇名：Rational Design and Stereodivergent Construction of Enantioenriched Tetrahydro-β-Carbolines Containing Multistereogenic Centers

在此，我们开发了一种在温和反应条件下使用现成的色氨酸衍生的醛二胺酯和烯丙基碳酸酯制备富对映体富集四氢β-咔啉的有效方法。该反应以顺序方式进行，包括协同 Cu/Ir 催化的立体发散烯丙基化和 Brønsted 酸促进的立体特异性 Pictet-Spengler 反应，得到范围广泛的手性四氢β-咔啉，最多可携带四个立体中心，产率高，立体选择性控制出色。

10 杂交 I 型和 II 型聚酮合酶产生不同的芳香族聚酮

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：南京大学生命科学学院

作者：Li Ya Zhao, Jing Shi, Zhao Yang Xu, Jia Lin Sun, Zhang Yuan Yan, Zhi Wu Tong, Ren Xiang Tan, Rui Hua Jiao, Hui Ming Ge

原文篇名：Hybrid Type I and II Polyketide Synthases Yield Distinct Aromatic Polyketides

在这里，我们报告了通过广泛的生物信息学分析发现编码模块化 I 型和 II 型 PKS 以及 KAS III 的基因簇，从而表征了杂交聚酮螺环素 A。螺环素 A 的结构在所有芳香族聚酮中很少见，具有独特的起始单元和四个螺环并形成二聚体。生物合成研究表明，该分子的起始单元是由 I 型 PKS 与两种反式作用酮还原酶 （KR） 和烯酰还原酶 （ER） 合作合成的。然后由 KAS III 转移到 II 型 PKS 系统，该系统合成三环芳香族聚酮骨架。随后的螺环形成和二聚化由基因簇中编码的四种氧化还原酶进行。

来源：碳氢数科

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